เอกสารโบราณ
ห้องบริการเอกสารโบราณ ให้บริการ ชั้น 4 อาคาร 2
เป็นแหล่งรวบรวม จัดเก็บ อนุรักษ์ และให้บริการเอกสารโบราณประเภทจารึก หนังสือสมุดไทย คัมภีร์ใบลาน ซึ่งเป็นมรดกศิลปวัฒนธรรมสะท้อนภูมิปัญญาในการบันทึก สรรพวิทยาการของบรรพชนไทย
ตู้ปิดทองลาดรดน้ำ เป็นตู้ไทยโบราณที่คนไทยนิยมสร้างถวายวัด เมื่อสมเด็จฯ กรมพระยาดำรงราชกานุภาพ ทรงดำรงตำแหน่งสภานายกหอพระสมุดวชิรญาณได้ทรงขอจากเจ้าอาวาสวัดต่างๆ นำมาแสดงไว้อย่างเป็นระเบียบ
คัมภีร์ใบลานฉบับหลวง สร้างขึ้นในรัชกาลพระบาทสมเด็จพระพุทธเลิศหล้านภาลัย ส่วนใหญ่เก็บรักษาอยู่ ณ หอมนเฑียรธรรม ในบรมมหาราชวัง และบางส่วนจัดเก็บเพื่อให้บริการห้องเอกสารโบราณ สำนักหอสมุดแห่งชาติ
พงศาวดารกรุงศรีอยุธยา ฉบับหลวงประเสริฐพงศาวดารฉบับนี้นับว่ามีความสำคัญต่อการศึกษาประวัติศาสตร์สมัยกรุงอยุธยาได้อย่างแจ่มชัดยิ่งขึ้น
ศิลาจารึก เป็นทรัพย์สินมรดกทางปัญญา มีที่มาจากพระบาทสมเด็จพระจุลจอมเกล้าเจ้าอยู่หัวทรงพระกรุณาโปรกเกล้าฯ ให้สมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมพระยาดำรงราชานุภาพ จัดเก็บรวบรวมไว้ตั้งแต่ครั้งเริ่มดำเนินกิจการหอพระสมุดวชิรญาณสำหรับพระนคร